Chapitres
Introduction
L'été s'achève et le pastis aura coulé à flots. En apparence, le soleil ardent est l'acolyte idéal du "petit jaune" pris en terrasse. En réalité, il est son pire ennemi. C'est ce que nous allons vous démontrer.
Attention, l'alcool est à consommer avec modération.
Le groupement alcool
En chimie organique, un alcool est un composé organique dont l'un des carbones est lié à un groupement hydroxyle (-OH). L'éthanol (ou alcool éthylique) entrant dans la composition des boissons alcoolisées est un cas particulier d'alcool, mais tous les alcools ne sont pas propres à la consommation. En particulier, le méthanol est toxique et mortel à haute dose.
Les alcools sont identifiables grâce à la fonction organique alcool. Elle consiste en un groupe -OH lié à l'un des carbones de la chaîne carbonée d'un alcane. En réalité, il y a trois classes d'alcools. On les distingue en fonction du nombre de groupes alkyles auxquels il est lié. On reviendra plus tard sur l'importance de la distinction des alcools selon leur classe.
Alcool : savoir le nommer
Lorsque l'alcool est la fonction principale de la molécule que l'on cherche à nommer, il suffit alors de remplacer la voyelle terminale « e » de l'alcane correspondant à l'alcool que l'on cherche à nommer par le suffixe -ol. Il est ensuite nécessaire d'indiquer le numéro de l'atome de carbone où le groupe hydroxyle est fixé. Même si cette précision n'est pas toujours nécessaire, il est alors possible d'omettre cette précision pour une lecture plus digeste. Si la fonction alcool n'est pas la fonction principale de la molécule, il faut alors ajouter le préfixe hydroxy- précédé du numéro de l'atome de carbone où le groupe est fixé.
Ensuite, pour nommer la base conjuguée de l'alcool, comme l'ion alcoolate, il suffit simplement de remplacer la voyelle terminale « e » par le suffixe -olate. Veillez à ne pas confondre avec le suffixe -oate qui est plutôt caractéristique du carboxylate, correspondant alors base conjuguée de l'acide carboxylique.
La théorie VSEPR
La théorie VSEPR , signifiant en Anglais Valence Shell Electron Pair Repulsion, encore noté RPECV en Français, signifie « répulsion des paires électroniques de la couche de valence ». Cette théorie correspond à une méthode destinée à prédire la géométrie des molécules. Cela est possible en se basant sur la théorie de la répulsion des électrons de la couche de valence, également connue sous le nom de « théorie de Gillespie »
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Prérequis et supposition
La méthode VSEPR est fondée sur un certain nombre de suppositions qui concernent principalement la nature des liaisons entre atomes :
- les atomes dans une molécule sont liés par des paires d'électrons ;
- deux atomes peuvent être liés par plus d'une paire d'électrons. On parle alors de liaisons multiples ;
- certains atomes peuvent aussi posséder des paires d'électrons qui ne sont pas impliqués dans une liaison. On parle de doublets non liants ;
- les électrons composant ces doublets liants ou non liants exercent les uns sur les autres des forces électriques répulsives. Les doublets sont donc disposés autour de chaque atome de façon à minimiser les valeurs de ces forces ;
- les doublets non liants occupent plus de place que les doublets liants ;
- les liaisons multiples prennent plus de place que les liaisons simples.
Notation
Dans la théorie VSEPR, il y a certains usages de notation à respecter :
- On note l'atome central de la molécule étudiée A.
- Les doublets non-liants, et donc les paires d'électrons appartenant à l'atome central A qui ne se sont pas impliqués dans les liaisons sont notés E et m leur nombre.
- Les doublets liants, et donc paires d'électrons qui sont impliqués dans des liaisons entre l'atome central A et un autre atome sont notés X. Le nombre de doublets liants sera noté n.
Les molécules simples, dont la géométrie est facilement définissable grâce à la méthode VSEPR sont donc notés suivant la notation vue ci-dessus et se présentent donc sous la forme : AXnEm
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Oxydation du groupement alcool
On a déjà pu étudier la signification du terme d'oxydation et les particularités de la réaction qu'il recouvre. Dans le cas précis de l'oxydation des alcools, il faut noter que l'on parle d'oxydation ménagée parce qu'il n'y a pas de rupture des liaisons entre les atomes de carbones. Ces liaisons sont maintenues aussi ne parle-t-on pas d'une réaction complète puisque la destruction de ces liaisons n'a pas lieu. Il s'agit d'une réaction ménagée parce qu'elle conserve le squelette carboné de la molécule. La classe de l'alcool qui subit l'oxydation ménagée va déterminer la nature de ses produits :
- Les alcools tertiaires ne peuvent pas subir d'oxydation ménagée.
- L'oxydation ménagée des alcools primaires et secondaires peut se faire par trois moyens :
- Par un oxydant en milieu acide (par exemple le permanganate de potassium)
- Par le dioxygène de l'air en présence d'un catalyseur.
- Par déshydrogénation sur du cuivre ou du platine en présence d'un catalyseur.
On arrive à des résultats différents selon la classe de l'alcool qui a été utilisé comme réactif. Certains des produits d'une oxydation ménagée peuvent eux-mêmes subir une réaction d'oxydation ménagée. C'est notamment cette propriété qui nous permettra de tester le produit de la première oxydation ménagée et donc d'en déduire la classe de l'alcool qui l'a subie.
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Polarité des alcools
La polarité est due à la géométrie de la molécule (trièdre, les doublets libres localisés sur l'oxygène), et aux électronégativités respectives du carbone, de l'oxygène et de l'hydrogène (Xsi(O)>Xsi(C)>Xsi(H). Ces groupes peuvent former des liaisons hydrogène entre eux ou avec d'autres composés (ce qui explique leur solubilité dans l'eau et dans les autres alcools). Aussi, le point d'ébullition des alcools est-il d'autant plus élevé que
- Le nombre de fonctions alcool est grand : un diol a une température d'ébullition supérieure à celle de l'alcool simple équivalent, qui lui-même a une température d'ébullition supérieure à l'hydrocarbure correspondant. Par exemple, parmi les alcools dérivés de l'iso propane, le glycérol (propan-1,2,3-triol) bout à 290 °C, le propylène glycol (propan-1,2-diol) à 187 °C et le propan-1-ol à 97 °C.
- La chaîne carbonée est longue : parmi les alcools linéaires, le méthanol bout à 65 °C, l'éthanol à 78 °C, le propan-1-ol à 97 °C, le butan-1-ol à 118 °C, le pentan-1-ol à 138 °C et l'hexan-1-ol à 157 °C.
- La chaîne carbonée est linéaire, par maximisation de la surface de la molécule susceptible de subir les forces de van der Waals. Par exemple, parmi les pentanols, le pentan-1-ol bout à 138 °C, le 2-méthyl-butan-1-ol à 131 °C et le 2,2-diméthyl-propan-1-ol à 102 °C.
La solubilité dans l'eau des alcools dépend des deux mêmes facteurs que précédemment, mais qui sont ici antagonistes :
- La chaîne carbonée, hydrophobe, tend à rendre la molécule non soluble.
- Le groupement hydroxyle, hydrophile (grâce à ses liaisons hydrogène) tend à rendre la molécule soluble
Ainsi, les alcools sont ainsi d'autant plus solubles dans l'eau que :
- La chaîne carbonée est petite: le méthanol, l'éthanol et le propan-1-ol sont solubles en toutes proportions dans l'eau, le butan-1-ol en proportion de 79 g/l, le pentan-1-ol de 23 g/L, l'hexan-1-ol de 6 g/l, l'heptan-1-ol de 2 g/l et les alcools plus lourds sont pratiquement insolubles.
- Le nombre de fonction alcools est élevé. Par exemple, les butanediols sont solubles en toutes proportions tandis que le butanol ne l'est qu'en proportion de 79 g/l.
- La chaîne carbonée est non linéaire: parmi les pentanols, le 2,2-diméthyl-propan-1-ol est soluble dans une proportion de 102 g/l, le 2-méthyl-butan-1-ol de 100 g/l et le pentan-1-ol de 23 g/l.
Les alcools de faible poids moléculaire sont généralement solubles dans les solvants organiques comme l'acétone, ou l'éther. Les acides faibles, et mêmes très faibles (pKA compris en général entre 16 et 18, 10 pour les phénols, dans l'eau) par libération d'un proton H+ du groupe hydroxyle sont donc bien plus faibles que l'eau (à l'exception du méthanol) et ne manifestent leur caractère acide que dans des solutions non aqueuses, en réagissant par exemple avec la base NaNH2 dans une solution d'ammoniac. On appelle la base conjuguée d'un alcool un ion alcoolate. base de Brönsted, indifférente (pKA(ROH2+/ROH) d'environ -2), son acide conjuguée, l'ion alkyoxonium, étant un acide fort, ne pouvant être présent qu'en très petite quantité (sauf en présence d'une concentration importante en acide fort). Grâce à la réactivité des ces doublets, l'alcool est aussi une base de Lewis Cette propriété lui permet notamment, comme nous allons le voir par la suite, de participer à des réactions de substitutions nucléophiles et des réactions d'éliminations. Plus précisément, il peut participer à des substitutions nucléophiles dans lequel le groupe hydroxyle est remplacé par un autre radical nucléophile. halogénure d'alkyle ou encore dérivé halogéné) : R-(OH) + HX -> R-X + H2O, X représentant l'halogène Cl, Br ou I (F n'est pas utilisé, la réaction est beaucoup trop lente). Il s'agit de la réaction inverse de la réaction d'hydrolyse des dérivés halogénés.
- Propriétés :
- Réaction lente.
- Réaction réversible
- Elle est favorisée dans le sens direct si l'hydracide et concentré et en excès, dans l'autre sens en cas d'excès d'eau, et en milieu basique.
- Stéréochimie: dépend de la classe de l'alcool (voir mécanismes)
- En fonction de la classe de l'alcool, et de la nature de l'hydracide, la réaction est plus ou moins lente et plus ou moins limitée (cela est aussi dû aux mécanismes).
On peut donc effectuer un classement: RIOH < RIIOH < RIIIOH ( "<" = "réagit moins vite et de façon plus limitée que") et HF<<HCl<HBr<HI.
- Mécanismes : Selon la classe de l'alcool, des mécanismes limites sont envisageables.
- Un alcool primaire (donc peu encombré stériquement) réagira selon le un mécanisme de type SN2. Toutes les propriétés sont donc celles d'une SN2 (inversion de configuration relative, énantièrospécificité,)
- Un alcool tertiaire suit un mécanisme de type SN1 : en effet, le carbocation tertiaire formé est relativement stable. Les propriétés sont donc celles d'une SN1 (non-stéréosélectivité, racémisation si le carbone porteur du groupe hydroxyle est asymétrique, ...)
- Un alcool secondaire peut suivre un mécanisme de type SN1, voire un mécanisme intermédiaire entre SN1 et SN2.
- Remarques :
- Ces réactions passant par un intermédiaire carbocationique peuvent provoquer des réarrangements.
- ces réactions peuvent être catalysées par un acide de Lewis comme le chlorure de zinc. Il se forme alors un adduit, qui débouche sur la formation (HOZNCl2 est meilleur groupe partant que H2d'un carbocation, facilitant ainsi l'addition de l'halogène.
- Cette réaction peut être étendue à d'autres acides, comme les acides phosphorique, sulfurique...
- Pour une bromation, (PBr3) et le couple CBr4 / triphénylephosphine.
- Les iodures sont généralement synthétisés par déplacement d'un chlorure par NaI dans l'acétone (NaI y est soluble, au contraire de NaCl, dont la précipitation est la force motrice de la réaction).
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Absorption de photons
La lumière possède des propriétés caractéristiques des particules (on peut compter les photons), mais possède aussi des caractéristiques d'ondes électromagnétiques (longueur d'onde, fréquence).
La fréquence est le nombre de fois qu'un phénomène périodique se reproduit pendant une durée déterminée.
D'ailleurs, la lumière visible n'est rien d'autre qu'une onde radio qui a une énergie telle qu'elle est "détectée" par nos yeux. Une onde radio est utilisée pour transmettre des signaux de télévision, téléphone... Pour la capter, rien de plus simple, on utilise une antenne.
La longueur des antennes dépend de la longueur d'onde donc de la fréquence des signaux qu'on souhaite capter : des grandes antennes pour les ondes radio (qui ont une grande longueur d'onde donc une faible fréquence), et des plus petites antennes pour les téléphones portables (qui utilisent des ondes plus courtes donc des fréquences plus grandes).
Il se trouve que les dimensions des molécules (quelques nanomètres) sont de la bonne taille pour « interagir » avec les ondes de grandes énergies (donc grandes fréquences, donc longueurs d'onde très courtes), comme la lumière visible. Les molécules ont toutes des dimensions différentes ce qui fait que chaque molécule absorbe une onde qui lui est propre.
Le nuage électronique d'une molécule (composé d'électrons) agit, en quelque sorte, comme une "antenne" et capte les ondes dont la fréquence est adaptée. La molécule de trans-anéthol, petite, absorbe donc la lumière ultraviolette qui a une longueur d'onde de 380 à 10 nanomètres. La lumière absorbée fournit suffisamment d'énergie pour changer la molécule.
Isomérisation trans-cis
L'énergie apportée par la lumière va permettre l'isomérisation du trans au cis anéthol. La molécule de trans-anéthol modifie sa structure en gardant la même formule brute (nombre et nature des atomes qui la composent). En effet, il n'y a que la disposition de ces atomes qui changent. Ce phénomène s'appelle l'isomérisation. Ceci semble anodin, cependant cela va quand même changer l'odeur de la molécule.
La représentation de Cram, ici, met bien en évidence la géométrie différente dans l'espace de ces deux molécules dû à l'isomérisation
Changement d'odeur
L'étude des relations structure/odeur montre que, dans de nombreuses séries, les molécules de structure similaire ont des odeurs voisines, bien que distinguables. Cependant, cette observation n'est pas générale et on connaît de nombreux cas pour lesquels de petites modifications structurales peuvent entraîner des perceptions olfactives totalement différentes comme c'est le cas pour le trans et le cis anéthol.
Les molécules odorantes ne présentent pas de charge électrique globale, elles peuvent pour autant présenter des charges localisées, parfois importantes, qui entraînent la présence de dipôles dans la molécule. Les protéines des récepteurs présentant aussi des dipôles électriques, nous pouvons supposer qu'il y a des interactions entre ces dipôles. A une odeur correspond un récepteur dont les particularités du site d'interaction peuvent être déduites de l'examen des caractéristiques structurales communes des molécules qui possèdent cette odeur.
Les récepteurs moléculaires portés par les cellules olfactives sont des protéines ressemblant à l'opsine. Les protéines sont particulièrement riches en groupement chimiques CONH, COOH et NH2. Il y a des interactions électriques entres les différents groupements des molécules qui présentent des dipôles électriques et des récepteurs qui présentent eux aussi des dipôles. Ces interactions sont appelées liaisons hydrogènes.
La reconnaissance des molécules par les récepteurs se fait par l'intermédiaire de ces liaisons, qui sont très sensibles à la relation géométrique entre les éléments liés. N'ayant pas les mêmes liaisons, les récepteurs ne sont alors pas les mêmes donc l'odeur est différente. La molécule ne se fixe pas sur les mêmes récepteurs.
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Quand le pastis est dilué
Lorsqu'une molécule de trans-anéthol, responsable du goût anisé, absorbe un photon de lumière, elle se transforme en cis-anéthol, qui a mauvais goût comme nous l'avons démontré précédemment. Or, ce processus est largement ralenti lorsque le trans-anéthol est émulsionné dans un mélange d'eau et d'éthanol.
Sous cette forme, les molécules de trans-anéthol sont en effet agrégées et ne cessent de s'entrechoquer : l'énergie acquise à partir de la lumière, qui pourrait les pousser à se transformer en cis-anéthol, est dissipée lors des collisions. Le trans-anéthol n'aime pas l'eau : il se dissout dans les mélanges eau-éthanol jusqu'à environ 60% d'eau (c'est ce qu'on achète en bouteille). L'eau et l'éthanol sont miscibles en toutes proportions. L'anéthol dans notre cas, totalement soluble dans l'éthanol et pratiquement insoluble dans l'eau.
L'éthanol joue un rôle en augmentant la solubilité de l'anéthol : ce dernier est soluble dans des mélanges contenant plus de 40% éthanol. Quand la proportion d'éthanol décroit (lors de la dilution du pastis dans l'eau) le trans-anéthol se sépare et donne lieu à une émulsion. Le trans anéthol, contenu au sein de ces nano-gouttelettes (de quelques dizaines de nanomètres de diamètre) formées suite à cette réaction est moins sensible aux effets (néfastes) de la lumière.
A partir du moment où ces agrégats (nano-gouttelettes) de trans-anéthol sont suffisamment nombreux (ce qui arrive lorsque la teneur en eau dépasse 60%) ils s'entrechoquent, dissipant ainsi l'énergie des photons accumulés sans pouvoir subir ainsi d'isomérisation. Cette réaction, qui est responsable de la variation de l'arôme, est inhibée.
L'alcool et la boisson
L'alcoolisme est une maladie, vous pouvez vous faire soigner sans vous faire juger auprès de votre médecin.
Une boisson alcoolisée, également appelé alcool, correspond à une boisson qui a été fermentée, macérée ou distillées contenant de l'éthanol ou encore un alcool éthylique. Considérée comme étant une drogue dure, elle représente celle qui provoque la plus forte mortalité dans le monde et figure même sur la liste des cancérogènes du groupe 1 du CIRC. On considère l'alcool comme étant responsable de plusieurs millions de morts par an à travers le monde. Le Centre International de Recherche sur le Cancer, également appelé CIRC et nommé International Agency for Research on Cancer en Anglais, correspond à une agence intergouvernementale de recherche sur le cancer. Elle a été créée en 1965 par l'Organisation mondiale de la santé des Nations unies.
L'Organisation mondiale de la santé, également appelée OMS, correspond à une institution spécialisée de l'Organisation des Nations unies pour la santé publique. Celle-ci a été créé en 1948 et dépend directement du Conseil économique et social des Nations unies. Son siège se situe à Genève en Suisse, sur la commune de Pregny-Chambésy.
La consommation d'alcool provoque chez l'Homme un effet psychotrope que l'on appelle ivresse ou encore intoxication alcoolique mais aussi un risque de dépendance que l'on appelle alcoolisme ou encore alcoolodépendance et d'autres problèmes pour la santé et des risques sociaux comme la violence ou encore les accidents de la route. C'est pour cela que la majorité des pays possède une législation qui réglemente la production, mais également la vente et la consommation de ces boissons alcoolisées. Certains pays ont même opté pour une interdiction totale des boissons alcoolisées même si, dans certains autres pays, la consommation d'alcool est ancrée très profondément dans la culture et poussent donc l'alcool au rang de drogues récréatives la plus ancienne dont la consommation est très fortement banalisée.
L'éthanol
L'éthanol, également appelé alcool éthylique, correspond à un alcool dont la formule semi-développée est CH3-CH2-OH. L'éthanol est un liquide incolore, volatil, miscible à l'eau en toutes proportion et inflammable en plus d'avoir des propriétés psychotropes très connue car l'éthanol correspond à la drogue récréative la plus ancienne lorsqu'il est sous la forme de boissons alcoolisées. Cette molécule est très utilisée par l'industrie agroalimentaire afin de produire des spiritueux mais également par la parfumerie et la pharmacie galénique qui utilise l'éthanol comme solvant. Aujourd'hui, l'éthanol est également très utilisé sous la forme de bioéthanol afin de s'en servir comme biocarburant. Vous pouvez également le retrouver dans les thermomètres à alcool.
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