Chapitres
L'avancement
Considérons la réaction chimique dont l'équation est: aA + bB 
cC + dD où A et B sont les réactifs, C et D les produits et a, b, c et d sont les nombres stoéchiométriques.
Les notations utilisées dans la suite sont résumées ci-dessous:
- x : avancement de la réaction ;
- n(A)0 : quantité de matière initiale de A ;
- n(A) : quantité de matière de A à la date t ;
- n(A)f : quantité de matière finale de A.
Il en est de même pour les autres espèces.
Le tableau d'avancement de la réaction, limité à l'état initial (E.I) et l'état à l'instant t (E.t) du système, est :
| Équation de la réaction | aA + bB cC + dD | |||
|---|---|---|---|---|
| Etat initial | n(A)0 mol | n(A)0 mol | n(C)0=0 mol | n(D)0=0 mol |
| Etat à l'instant T | n(A)=n(A)0-ax mol | n(B)=n(B)0-bx mol | n(C)=cx mol | n(D)=dx mol |
D'après le tableau précédent :
\[ x = \frac { n (A) _ {0} - n (A) } {a} = \frac { n (B) _ {0} - n (B) } {b} = \frac {n(C)} {c} =\frac {n(D)} {d} \]
Par définition, la valeur commune x de ces rapports est appelée avancement de la réaction.
La concentration lors d'une réaction chimique
Dans cette partie, nous allons voir la relation entre avancement et concentration molaire volumique.
Considérons uniquement le cas particulier d'une réaction ayant lieu en solution aqueuse telle que le volume V de la solution soit constant.
\[ [X] = \frac {n(X)} {V} \]
- [X]: concentration molaire (en mol.L-1) ;
- n(X): quantité de matière de l'espèce X en solution (en mol) ;
- V: volume de la solution (en L).
D'après ce qui précède, en divisant tous les termes de la relation de définition de l'avancement par V :
\[\frac {x} {V} = \frac { [A] _ {0} - [A] } {a} = \frac { [B] _ {0} - [B] } {b} = \frac {[C]} {c} =\frac {[D]} {d} \]
Au cours du temps les réactifs disparaissent donc leur concentration diminue. Or nous avons déjà vu que la concentration des réactifs est un facteur cinétique. Plus la concentration des réactifs est faible plus la réaction est lente. Donc, en général, au cours du temps la vitesse de réaction diminue.
Comment progresser avec un cour de physique chimie ?
La vitesse de réaction
Il existe un calcul, celui de la vitesse volumique de réaction, qui permet de définir la vitesse à laquelle une réaction chimique s'effectue.
Elle se calcule comme ceci :
\[ v = \frac {ab} {cd} \frac { \text {d} x } { \text {d} t} \]
avec :
- v : vitesse volumique de réaction (en mol.m-3.s-1) ;
- V : volume de la solution (en m3) ;
- dx : variation de l'avancement (en mol) ;
- dt : durée de la variation (en s).
Quelques cas particuliers
Il arrive fréquemment que le volume V soit exprimé en litre. La vitesse de réaction est alors exprimée en mol.L-1.s-1 .
Si la transformation est lente ou très lente la durée peut être exprimée en minute ou en heure. La vitesse de réaction est alors exprimée en mol.L-1.min-1 ou en mol.L-1.h-1 .
Le rapport dx/dt représente la dérivée par rapport au temps de l'avancement.
Déterminer la vitesse de réaction
Nous allons maintenant voir la méthode pour déterminer la vitesse de réaction. Pour cela, quelques données sont nécessaires. Tout d'abord, il faut connaître V et la fonction x=f(t). Cette fonction peut s'obtenir de différentes façons :
- Par son graphe (il est donné dans certains exercices) ;
- Par un tableau de mesures présentant les valeurs des couples {ti ; xi} (il est donné dans certains exercices) ;
- A l'aide du tableau d'avancement de la réaction. Il faut alors connaître, soit par une méthode chimique soit par une méthode physique, l'évolution de la concentration de l'un des réactifs ou de l'un des produits de la transformation. Etudier les deux TP de cinétique chimique.
Deux méthodes s'offrent à vous pour déterminer la vitesse de réaction. La méthode par graphique ou la méthode par le calcul.
Méthode graphique
Graphiquement: On trace la tangente à la courbe x=f(t) à la date t choisie. La valeur du rapport dx/dt est égal au coefficient directeur de cette tangente ;
On divise alors cette valeur par la valeur de V (volume de la solution) ;
Méthode par le calcul
Par le calcul: Un tableur calcule directement la vitesse v à partir des valeurs de V, ti et xi.
La demi-réaction
Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement x est égal à la moitié de l'avancement final.
Si la transformation est totale, ce qui correspond à la disparition du réactif limitant, l'avancement final est l'avancement maximal alors :
Quand t = t 1/2,
\[ x = \frac { x _{max} } {2} \]
Déterminer le temps de demi-réaction
On calcule xmax à partir du réactif limitant dans le tableau d'avancement. On en déduit : \[ x = \frac { x _{max} } {2} \]
En reportant cette valeur sur la courbe x=f(t) on déduit par simple lecture graphique la valeur de t1/2.
Augmenter la vitesse de réaction : les catalyseurs
En chimie, un catalyseur est un élément d'une réaction qui augmente la vitesse de réaction.
Chaque catalyseur est propre à une réaction chimique. Par exemple, un catalyseur qui accélère une certaine réaction n'aura pas forcément le même effet sur une autre.
De plus, les catalyseurs n'ont pas d'incidence sur les produits de la réaction. on utilise régulièrement comme catalyseur les zéolithes, des composants minéraux de synthèses assez proches de l'argile.
Leur utilisation la plus courante est dans les pots catalytiques des voitures. Mais on retrouve aussi fréquemment les catalyseurs dans l'industrie et la chimie.
Les applications dans le monde vivant
Connaître et contrôler la vitesse de réaction des espèces chimiques nous sert dans beaucoup de domaines.
Bricolage et bâtiment
Les matériaux utilisés en construction tels que la brique, le pierre ou encore le bois, sans oublier les métaux, sont en proie aux réactions chimiques de l'environnement qui les entourent. Gérer leur vitesse de réaction permet donc de protéger les matériaux et accroître leur durée de vie.
Les moteurs à explosion
Dans les moteurs à explosion des automobiles, qu'ils soient à gasoil ou à essence, pour que la combustion soit parfaite et que le moteur fonctionne normalement, il faut comprendre la cinétique des réactions qui y ont lieu. Par extension, c'est aussi valable dans toutes les autres industries dans lesquelles le fonctionnement d'un moteur thermique est en jeu.
La vitesse de réaction des substances médicamenteuses
Dans l'industrie pharmaceutique, il faut comprendre la cinétique des réactions afin d'anticiper les réactions des médicaments sur le corps ainsi que leur durée d'élimination et de dégradation.
La cinétique des réactions dans l'industrie
La plupart des usines sont amenées à utiliser des produits chimiques chaque jour. Pour comprendre le fonctionnement de ces derniers et les mettre au service de la production, il est important de savoir à quelle vitesse auront lieu les réactions chimiques qui leurs sont associées.
La cinétique et les transformations nucléaires
Afin de comprendre et ainsi sécuriser au maximum les réactions chimiques qui ont lieu au sein des centrales nucléaires, il est utile de savoir quelle durée est nécessaire à la réalisation de certaines transformations chimiques.
Écotoxicité des mélanges
On dit d’un objet qu’il est écotoxique lorsqu’il est toxique pour l’environnement, c’est-à-dire polluant
Lorsque des mélanges chimiques sont produits, afin de surveiller leur impact en cas de fuite ou de rejet dans l'environnement, il est important de savoir à quelle vitesse ont lieu les réactions chimiques qui leurs sont inhérentes.
Exercices d'entraînement
Exercice 1 : Suivi d'une réaction lente
On étudie la réaction d'oxydation de l'acide oxalique HOOC–COOH (solution incolore) par l'ion permanganate MnO4–(aq) en milieu acide (solution de couleur violette).
Le suivi de la réaction est réalisé par un enregistrement spectrophotométrique.
1. Préparation de la solution de permanganate de potassium
On dispose d'une solution mère de concentration : c0 = 1,00 x 10-2 mol.L-1 et du matériel suivant :
- Bechers de 75 mL, 150 mL ;
- Pipettes jaugées de 5 mL, 10 mL, 20 mL ;
- Eprouvette graduée de 50 mL, 125 mL ;
- Fiole jaugée de 50 mL, 100 mL, 250 mL ;
- Erlenmeyer de 250 mL.
Décrire, en précisant le matériel utilisé, le protocole à suivre pour préparer 50,0 mL de solution aqueuse de permanganate de potassium de concentration c1 = 2,00 ´ 10-3 mol.L-1.
2. Réaction d'oxydoréduction
La réaction met en jeu les deux couples suivants: MnO4–(aq) / Mn2+ (aq) et CO2 (aq) /H2C2O4 (aq) .
2.1. Écrire les deux demi-équations d'oxydoréduction de ces deux couples, puis l'équation de la réaction entre les ions permanganate et l'acide oxalique.
2.2. On mélange V1 = 20,0 mL de la solution aqueuse de permanganate de potassium de concentration molaire apportée c1 , acidifiée par de l'acide sulfurique, à V2 = 20,0 mL d'une solution aqueuse d'acide oxalique de concentration molaire apportée c2 = 5,00 ´ 10 -2 mol.L-1.
Quelle est, à l'instant t = 0, la quantité de matière n01 d'ions permanganate ?
2.3. Quelle est, à l'instant t = 0, la quantité de matière n02 d'acide oxalique ?
2.4. Calculer l'avancement maximal xmax. En déduire le réactif limitant.
2.5. Les ions Mn2+(aq) ne colorent pas le milieu réactionnel.
Comment va évoluer la couleur du mélange lorsque la transformation se déroule ?
3. Suivi spectrophotométrique
La transformation chimique supposée totale étant lente, on peut suivre son évolution par spectrophotométrie. On mesure l'absorbance A du mélange réactionnel placé dans la cuve du spectrophotomètre.
3.1. Quelle est l'espèce chimique principalement responsable de l'absorbance A de la solution ?
3.2. Dans les conditions de l'expérience, la concentration des ions permanganate est proportionnelle à la valeur de l'absorbance A mesurée (courbe 1). L'absorbance A(t) et l'avancement de la réaction x(t) sont reliés par la relation :
x(t) = (2 x 10 –5 – A(t) x 10 –5) mol.
Par des logiciels appropriés, on obtient la courbe 2. Les courbes sont données en annexe (à rendre avec la copie). Elles diffèrent par leurs allures de celles que l'on rencontre en général lors de la disparition d'un réactif dans une réaction lente.
En quoi la courbe A = f(t) permet-elle de retrouver le réactif limitant ?
3.3. Définir puis déterminer, en justifiant, le temps de demi-réaction.
3.4. Définir la vitesse volumique de réaction en fonction de x(t) .
3.5. Le volume restant constant, en comparant qualitativement les vitesses de réaction aux dates tl = 100 s, t2 = 600 s et t3 = 1100 s, dire comment évolue la vitesse au cours du temps.
3.6. On refait l'expérience en modifiant uniquement la concentration molaire apportée de la solution d'acide oxalique :
c2 = 2,50 x 10 –3 mol.L-1.
3.6.1. Calculer la nouvelle quantité de matière initiale d'acide oxalique.
3.6.2. En déduire le réactif limitant.
3.6.3. Quelle est l'absorbance finale ?
Annexes
Exercice 2 : Les réactions totales
Les trois parties de l’exercice sont indépendantes.
1. L’ammoniac
La synthèse industrielle de l’ammoniac s’effectue en phase gazeuse. Les réactifs dihydrogène et diazote sont introduits dans les proportions stœchiométriques. La réaction a lieu en présence d’un catalyseur qui est du ruthénium sur support de graphite, sous une pression comprise entre 100.105 Pa et 200.105 Pa et à une température comprise entre 350°C et 500°C.
L’équation associée à la réaction de synthèse est :
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
Dans un réacteur, on mélange 1,0.102 mol de diazote et 3,0.102 mol de dihydrogène.
Le taux d’avancement final de cette réaction est t = 0,70.
1.1. Donner l’expression du taux d’avancement final et la signification des termes utilisés.
1.2. La réaction de synthèse de l’ammoniac est-elle une réaction totale ?
Justifier la réponse.
1.3. Établir le tableau d’avancement relatif à cette réaction.
En déduire la composition finale en quantité de matière du mélange.
1.4. Quel intérêt a-t-on d’un point de vue microscopique à choisir une température élevée lors d’une transformation chimique ?
1.5. Quel est le rôle du catalyseur dans la synthèse de l’ammoniac ?
2. La solution aqueuse d’ammoniac
Données : dans les conditions expérimentales de l’exercice on a :
- Volume molaire d’un gaz : Vm = 24,0 L.mol-1;
- Produit ionique de l’eau : Ke = 1,0.10 –14.
Un volume gazeux d’ammoniac v = 2,4.10-1 L est dissous dans de l’eau distillée
pour obtenir VS = 1,0 L de solution aqueuse d’ammoniac S.
2.1. Donner l’expression, puis calculer la quantité de matière d’ammoniac n0 contenue dans le volume gazeux v.
2.2. Le pH de la solution S est mesuré et a pour valeur 10,6.
2.2.1. Rappeler la définition d’une base selon Bronsted.
2.2.2. Écrire l’équation de la réaction modélisant la transformation chimique de l’ammoniac avec l’eau.
2.2.3. Calculer la quantité de matière en ions hydroxyde présente dans la solution S.
2.2.4. La transformation chimique associée à la réaction dont l’équation a été écrite en 2.2.2. est-elle totale ? Justifier la réponse.
2.3. Détermination de la constante d’acidité.
2.3.1. Donner l’expression de la constante d’équilibre associée à l’équation de la réaction 2.2.2. et déterminer sa valeur.
2.3.2. En déduire la valeur de la constante d’acidité Ka du couple : NH4+/NH3.
3. Étude d’un mélange d’acide éthanoïque et d’une solution aqueuse d’ammoniac.
Données : dans les conditions expérimentales de l’exercice on a :
- Produit ionique de l’eau : Ke = 1,0.10 –14;
- pKa du couple NH4+ / NH3 = 9,2 ;
- pKa du couple CH3CO2H/CH3CO2– = 4,8.
Expérience :
État initial : dans un bécher on introduit VA = 100,0 mL d’une solution d’acide éthanoïque de concentration cA = 1,0.10-1 mol.L-1 et VB = 40,0 mL d’une solution aqueuse d’ammoniac de concentration cB = 5,0.10-1 mol.L-1. Dans cet état, on néglige la présence d’ions CH3CO2- et NH4+. Toutes les grandeurs relatives à cet état seront notées avec i en indice.
État d’équilibre : le pH du mélange est mesuré et a pour valeur 9,2. Toutes les grandeurs dans cet état seront notées avec eq en indice.
Questions :
La transformation chimique qui a lieu est modélisée par la réaction chimique d’équation :
CH3CO2H(aq) + NH3(aq) = CH3CO2– (aq) + NH4+(aq) (équation 1)
3.1. Détermination du quotient de réaction
3.1.1. Donner l’expression littérale puis calculer le quotient de réaction du système dans l’état d’équilibre : Qr,eq.
3.1.2. Quelle est la valeur du quotient de réaction dans l’état initial Qr,i ? Le comparer à Qr,eq et conclure sur l’évolution du système.
3.2. Composition du mélange
3.2.1. Pour le couple NH4+/NH3, tracer le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH.
3.2.2. En déduire la relation entre [NH3]eq et [NH4+]eq dans le mélange étudié.
3.3. Donner, en la justifiant, la relation entre [NH4+]eq et [CH3CO2-]eq.
3.4. La mesure de la conductivité de la solution S a permis de connaître la concentration en ion ammonium lorsque l’équilibre est atteint. Sa valeur est [NH4+]eq = 7,1.10-2 mol.L-1.
3.4.1. En déduire la quantité de matière des espèces NH4+, CH3CO2- , NH3 et CH3COOH présentes dans le mélange à l’équilibre. On pourra s’aider éventuellement d’un tableau d’avancement.
3.4.2. La transformation chimique entre l’acide éthanoïque et l’ammoniac, modélisée par la réaction chimique d’équation 1, est-elle totale ?
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