Le second principe fournit pour les systèmes fermés thermiquement isolés un critère d'évolution très simple utilisant l'entropie S. Le but de cette partie est de trouver des critères d'évolution tout aussi simples pour des transformations monothermes. Nous serons amenés à définir deux nouvelles fonctions d'état, F énergie libre et G enthalpie libre.

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Introduction de quelques notions

le transfert thermique

Comment choisir ses radiateurs à convection ?
Lorsque vous faites chauffer de l'eau pour cuire vos pâtes, votre riz ou vos pommes de terre, l'eau chauffe par convection.

Ce qu'on appelle transfert thermique en sciences est plus couramment appelé chaleur dans la vie quotidienne. Un transfert thermique correspond à l'un des modes d'échange d'énergie thermique entre deux systèmes. Dans le cas du double vitrage, on parlera du système extérieur  et du système intérieur (la maison). Cela correspond à une notion fondamentale de la thermodynamique et, contrairement au travail, les transferts thermiques correspondent à un bilan de transferts d'énergie dits microscopiques et désordonnées.

Il est possible de distinguer trois type de transfert thermique, tous pouvant coexister :

  • La conduction correspond à la diffusion progressive de l'agitation thermique dans la matière ;
  • La convection correspond au transfert thermique qui accompagne des déplacements macroscopiques de la matières ;
  • Et le rayonnement qui correspond à la propagation de photons.

Ainsi, la quantité de chaleur, notée Q et exprimée en joule, correspond à la quantité d'énergie qui sera échangée par le moyen de ces trois différents type de transfert. Une convention indique alors que, lorsque Q > 0, on dit que le système reçoit de l'énergie. De plus, il peut être intéressant de retenir que la thermodynamique fait appel au concept de chaleur afin de mettre en place le premier mais aussi de deuxième principe de la thermodynamique.

Malgré tout cela, il reste de nombreuses ambiguïtés mais également de nombreuses confusions qui s'entretiennent. En effet,  malgré le sens que l'on accorde à chaleur dans la vie quotidienne, le principe de chaleur au sens thermodynamique du mot n'a aucun lien avec la température. Cependant, il reste vrai que les transferts thermiques spontanées se font toujours du système le plus élevé en température vers le système le moins élevé en température même s'il reste possible de provoquer l'inverse grâce à une machine thermique comme un réfrigérateur.

Il est d'ailleurs intéressant de noter que, lorsqu'il y a un changement d'état, le corps pur ne changera pas de température bien qu'il échange de l'énergie sous forme de chaleur.

La thermochimie

La thermochimie correspond à une branche de la physique chimie et permet l'étude des différents phénomènes thermiques dans des milieux réactionnels. On peut positionner cette branche, sur le plan disciplinaire, à l'interface entre la chimie et la thermodynamique.

En chimie, il existe différents types de réactions : les réactions dites exothermiques et qui dégagent donc de la chaleur et les réactions dites endothermiques qui, quant à elles, absorbent la chaleur. Il est possible de déterminer et mesurer les chaleurs de réactions par calorimétrie à pression constante dans un calorimètre ou encore à volume constant dans une bombe calorimétrique.

La bombe calorimétrique, inventée en 1881 par Marcellin Berthelot, est un outil permettant de mesurer le pouvoir calorifique d'une combustible. C'est pour cela que Marcellin Berthelot est considéré comme étant le fondateur de la thermochimie. Même s'il faudra attendre le XXe siècle que la thermochimie se développera considérablement.

En appliquant le deuxième principe de la thermodynamique aux systèmes chimiques, il est possible de prévoir le sens des réactions mais aussi le positionnement des équilibres chimiques et ainsi de définir le rendement et la composition d'un système après la réaction.

Chaleur de réaction

Au cours d'une réaction chimique, on dit que le système échange de l'énergie avec le milieu extérieur. Cet échange se fait sous la forme de transfert thermique, anciennement appelé chaleur.

Cette énergie échangée sous forme de transfert thermique Q dépend des conditions expérimentales dans lesquelles se produit la réaction :

  • Volume constant, on parle d'une transformation isochore, la thermodynamique montre que Q est égale à la variation d'énergie interne du système. On peut alors noter Qv = ΔU (c'est notamment le cas de la bombe calorimétrique)
  • Pression constante, la chaleur est égale à la variation d’enthalpie : Qp = ΔH (ce qui représente le cas très fréquent des réactions effectuées à l’air libre).

Enthalpie libre

Pour tout système thermodynamique, il est défini une fonction d'état appelée enthalpie libre ou encore énergie de Gibbs. Cette fonction, notée G, est telle que G = H - TS avec :

  • H l'enthalpie en joules ;
  • T la température en kelvin ;
  • et S l'entropie en J.K-1.

Cette fonction d'enthalpie libre est une fonction d'état considérée comme indispensable pour l'étude des équilibres chimiques. En effet, cette fonction ne peut que décroître dans le cas d'une transformation à pression et température constantes selon le deuxième principe de la thermodynamique. Cela permet donc, dans le cas d'une réaction chimique effectuée à T et P constantes, d'avoir le signe de l'enthalpie libre de réaction qui indique le sens dans lequel se déplace l'équilibre chimique. Ainsi, lorsque l'enthalpie libre atteint un minimum et donc qu'elle ne varie plus, alors l'équilibre chimique est atteint.

Les lois entourant la thermodynamique

Pourquoi faut-il apprendre par coeur ses formules ?
Les lois qui vont suivre sont à connaître mais surtout à comprendre. Sinon, elles vous seront inutiles.

Il est important de noter que le premier et le deuxième principe de la thermodynamique sont les plus importants, mais il peut tout de même intéressant de connaître les deux autres.

Le principe zéro de la thermodynamique

Ce principe concerne la notion d'équilibre thermique. Ainsi, il est à la base de la thermométrie et s'énonce ainsi : si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième, alors ils sont aussi ensemble en équilibre thermique.

Le premier principe de la thermodynamique

Egalement appelé principe de la conservation de l'énergie, ce principe affirme que l'énergie est toujours conservée. Formulé autrement, cela signifie que l'énergie totale d'un système isolé reste constante. Ainsi, les événements qui se produisent au sein du système isolé ne se traduisent donc que par des transformations de certaines formes d'énergie en d'autres formes d'énergie. Puisque l'énergie ne peut pas être produite en partant de rien, elle est présente en quantité invariable dans la nature. Elle ne peut donc que se transmettre d'un système à un autre : on ne crée par l'énergie, on la transforme.

Ce principe est également considéré comme étant une loi générale pour toutes les théories physiques, notamment en mécanique, électromagnétisme ou physique nucléaire puisqu'on ne lui a jamais trouvé la moindre exception même si des doutes peuvent subsister lorsque l'on étudie les désintégration radioactives.

De puis le théorème de Noether, on sait que la conservation de l'énergie est intimement reliée à une uniformité de structure de l'espace-temps.

Le premier principe de la thermodynamique rejoint alors le célèbre principe popularisé par Lavoisier : "Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme."

Le deuxième principe de la thermodynamique

Egalement appelé principe d'évolution des système, ce principe affirme la dégradation de l'énergie. En effet, l'énergie d'un système passe de façon nécessaire et spontanée de formes concentrées et potentielles à des formes diffuses et cinétiques telles que le frottement ou la chaleur.

Ce principe introduit donc également la notion d'irréversibilité d'une transformation et la notion d'entropie. En effet, d'après le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie d'un système isolé augmente ou reste constante. Souvent interprété comme une mesure du désordre et comme l'impossibilité du passage du désordre à l'ordre sans intervention extérieur.

L'interprétation de ce principe se base sur la théorie de l'information de Claude Shannon et la mesure de cette information, également appelée entropie de Shannon.

La principale différence de ce principe avec le premier principe de la thermodynamique est l'origine statique de ce deuxième principe. En effet, les lois microscopiques qui gouvernent la matière ne le contiennent qu'implicitement et de manière statique. Cependant, le deuxième principe de la thermodynamique reste relativement indépendant des caractéristique des lois précédemment citée puisqu'il apparaît même si l'on suppose des lois simplistes à petite échelle.

Le troisième principe de la thermodynamique

Ce principe, quant à lui, est associé à la descente vers un état quantique fondamental d'un système dont la température s'approche d'une limite qui définit la notion de zéro absolu. En effet, en thermodynamique classique, ce principe permet de calculer l'entropie molaire S d'un corps pur par intégration sur la température à partir de S=0 à 0 K dans le but d'établir des tables de données thermodynamiques.

Laplace en thermodynamique

En thermodynamique, cette loi correspond à une relation reliant la pression et le volume d'un gaz parfait qui subit une transformation dite isentropique ou une transformation dite adiabatique et réversible. Mais cette relation peut également être utilisée avec la température et le volume ainsi que la température et la pression.

La loi de Laplace suppose en effet des capacités thermiques constante alors que les capacités thermiques d'un gaz parfait dépend évidemment de la température, il suffit de regarder la loi des gaz parfait. En conséquence, cette loi ne peut être appliquée à des transformation où la variation de la température est peu important. On peut alors considérer que les capacités thermiques sont constantes.

Avec :

  • P est la pression d'un gaz (en pascals),
  • V le volume occupé par le gaz (en m3),
  • n la quantité de matière (en moles),
  • R la constante universelle des gaz parfaits (8,3144621 J/K/mol)
  • Et T est la température (en kelvins).

Potentiels thermodynamiques

Dans la suite S désigne une système fermé.

On connaît déjà un potentiel thermodynamique

  • En mécanique : un minimum d'énergie potentielle donne une position d'équilibre stable.
  • En thermodynamique : un système isolé thermiquement  évolue spontanément tant que son entropie peut augmenter. A l'équilibre thermodynamique,( - S), appelée néguentropie est minimale. On dit que la néguentropie joue ici le rôle de potentiel thermodynamique.
  • Définition : Un potentiel thermodynamique du système S est une fonction de ses variables d'état et éventuellement de celles du milieu extérieur qui diminue lors de son évolution spontanée et est  minimale quand le système atteint un état d'équilibre.
  • Les potentiels thermodynamiques sont construits avec l'entropie car le second principe est le seul principe d'évolution.

F* : le potentiel thermodynamique des transformations monothermes sans travail

Travail maximal récupérable dans une transformation monotherme

  • Définition : F* = U - T0S
  • Lors d'une transformation monotherme, le travail récupérable (-W) est  inférieur ou égal à la chute de F*, l'égalité n'étant vérifiée que si cette transformation est réversible.

Transformation monotherme sans travail reçu

  • F* est le potentiel thermodynamique : F* diminue lors de l'évolution spontanée du système et est minimal à l'équilibre thermodynamique.
  • Donc F* est le potentiel thermodynamique des transformations monothermes isochores pour les systèmes ne recevant d'autre forme de travail que celui des forces de pression.

G* : le potentiel thermodynamique des transformations monothermes monobares

Travail maximal récupérable dans une transformation monotherme monobare

  • définition : G* = U - T0S + p0V
  • Lors d'une transformation monotherme, le travail récupérable autre que celui des forces de pression -W' est  inférieur ou égal à la chute de G*, l'égalité n'étant vérifiée que si cette transformation est réversible.

Transformation monotherme monobare sans travail autre que celui des forces de pression

  • G* est le potentiel thermodynamique : G* diminue lors de l'évolution spontanée du système et est minimal à l'équilibre thermodynamique.

Fonctions énergie libre F et enthalpie libre G

Définitions

  • F = U - TS énergie libre
  • G = H - TS = U + pV - TS = F +pV enthalpie libre
  • F  = F* lorsque le système est en équilibre thermique avec son milieu extérieur à T0.
  • G = G* lorsque le système est en équilibre thermique et mécanique avec son milieu extérieur de température T0 et de pression p0.
  • F et G sont extensives
  • Unité : J

Travail maximal récupérable

  • Lors d'une transformation monotherme, entre deux états d'équilibre thermique avec le thermostat, le travail récupérable (-W) est  inférieur ou égal à la chute de F, l'égalité n'étant vérifiée que si cette transformation est réversible.
  • Lors d'une transformation monotherme et monobare, entre deux états d'équilibre thermique et mécanique avec le milieu extérieur, le travail récupérable autre que celui des forces de pression    -W' est inférieur ou égal à la chute de G, l'égalité n'étant vérifiée que si cette transformation est réversible.

Conditions d'utilisation de F et G comme potentiels thermodynamiques

  • L'énergie libre F est le potentiel thermodynamique adapté aux transformations isothermes sans travail reçu donc en particulier isothermes, isochores et sans travail autre que celui des forces de pression.
  • L'enthalpie libre G est le potentiel thermodynamique adapté aux transformations isothermes isobares, sans travail reçu autre que celui des forces de pression.

Identités thermodynamiques

S : masse donnée d'un corps pur sous une phase et il ne reçoit pas d'autre forme de travail que celui des forces de pression.

  • dF = -SdT - pdV, variables naturelles de F : (T,V)
  • dG = -SdT + Vdp, variables naturelles de G : (T,p)

F et G sont des fonctions caractéristiques

  • Définition : une fonction d'état exprimée en fonction de variables précises est caractéristique si elle permet de décrire complètement le comportement thermodynamique du système à l'équilibre. Précisément, grâce à elle, on doit retrouver l'équation d'état et les autres fonctions d'état.
  • F et G, exprimées en fonction de leurs variables naturelles sont des fonctions caractéristiques.

Relations de Gibbs-Helmholtz (le complément pour les chimistes !)

Mise en situation dans un système comportant deux corps en contact : l'évolution spontanée du système

Pourquoi peut-on se réchauffer en se collant contre quelqu'un ?
Lorsque vous serrez quelqu'un contre vous, des échanges d'énergie thermique se font.

Si on considère A et B comme deux objets indéformables (donc δW = 0) qui forment à eux deux un système isolé (donc δQ = 0). Ainsi, si on se réfère au premier principe de la thermodynamique, on peut affirmer que la variation de l'énergie interne est égale à la somme de la chaleur et du travail. On a donc :

Ainsi, si on considère δQA et δQB comme étant les énergie thermiques élémentaires échangées entre l'objet A et l'objet B, on a donc :

Et donc :

Ensuite, si on suit le deuxième principe de la thermodynamique, il est possible d'écrire la relation suivante permettant de faire le lien entre les entropie des objets A et B :

De plus, puisqu'il est indiqué que le système étudié est isolé, on sait par définition que :

De ce fait, on a

On peut alors en déduire que

Ainsi, si δQA < 0 et donc que δQB > 0, alors on a TA > TB. De ce fait, en utilisant la règle des signes, on peut en conclure que l'objet A cède de la chaleur à l'objet B. On peut donc en conclure que l'objet le plus chaud cède de la chaleur à l'objet le plus froid.

Pour résumer la situation, dans le cas simple mettant en jeu un transfert thermique entre deux corps en contact avec des températures différentes, ce sera toujours le corps le plus chaud qui cédera de l'énergie thermique au corps le plus froid par conduction. Suite à cela, sa température va diminuer tout comme le désordre et l'agitation thermique. Cependant, pour le corps froid, la température et l'agitation thermique vont augmenter.

L'exemple le plus simple de situation mettant en jeu un transfert thermique est celui de deux corps en contact ayant des températures différentes. Le corps le plus chaud cède de l'énergie au corps le plus froid par conduction ; sa température diminue, le désordre, l'agitation thermique, diminue. En contrepartie, la température du corps froid augmente, l'agitation thermique augmente en son sein.

Le corps pur sous deux phases

Comment observer des flocons de neige ?
L'eau est un corps pur facile à étudier.

Le corps pur sous deux phases a déjà été étudié en PCSI. Le but de cette partie est de réviser ces notions et de les compléter par une condition d'équilibre entre deux phases en terme d'énergie libre pour en déduire la relation de Clapeyron.

Diagrammes du corps pur

Diagramme d'équilibre p(T)

  • Un corps pur monophasé est un système divariant : on peut choisir à la fois T et p.
  • Un corps pur diphasé est un système monovariant : on peut fixer T ou p d'où les 3 courbes d'équilibre : de fusion, de vaporisation et de sublimation.
  • Un corps pur triphasé est un système zérovariant : T et p fixés. C'est le point triple dans le diagramme. Il se trouve à l'intersection des trois courbes d'équilibre.
  • La courbe de vaporisation est limitée par le point triple et le point critique.
  • A propos des pentes :
    • les courbes de vaporisation et de sublimation (passage au gaz dans les deux cas) ont une pente positive.
    • la courbe de fusion est de pente positive en général et négative pour l'eau.
    • La courbe de fusion est toujours très pentue.

Diagramme de Clapeyron (pour l'équilibre liquide/gaz)

  • Allure des isothermes d'Andrews (tracé) :
    • Chaque isotherme pour T comprise entre Ttriple<t<t<t<t et TC présente un palier de vaporisation, de plus en plus court quand T augmente.</t<t<t<t
    • Pour l'isotherme critique le palier disparait mais se traduit par un point d'inflexion à tangente horizontale.
  • Courbe de saturation
    • Elle est formée de deux courbes, séparées par le point critique : la courbe d'ébullition (titre en vapeur égal à 0) et la courbe de rosée (titre en vapeur égal à 1) .
    • La courbe de saturation englobe les états diphasés.
    • Théorème des moments : M point représentatif d'un système diphasé est le barycentre des points extrêmes E et R du palier de vaporisation de la même isotherme affectés des coefficients xl et xg. On en déduit comment mesurer sur le diagramme le titre en vapeur au point M.

Variation des fonctions d'état H, S et U au cours d'un changement d'état

Enthalpie de changement d'état ou chaleur latente

  • Définition : L'enthalpie massique ou la chaleur latente massique de changement d'état de l'état 1 à l'état 2 à la température T notée L1→2 est égale à la différence des enthalpies massiques entre  la phase 1 et  la phase 2 à la température T et à la pression d'équilibre correspondante.
  • L1→2 donne le transfert thermique reçu par 1kg du corps pur passant de l'état 1 à l'état 2 de façon quasistatique et isotherme.
  • Les chaleurs latentes de fusion, de vaporisation et de sublimation sont donc positives.

Variations infinitésimales des fonctions d'état lors d'un changement d'état isotherme quasistatique

  • Expressions de dH, dU et dS pour un changement d'état d'une masse dm de l'état 1 à l'état 2

Variations des fonctions d'état lors d'un changement d'état isotherme quasistatique

  • Expressions de ΔH, ΔU et ΔS pour un changement d'état d'une masse Δm de l'état 1 à l'état 2 à T fixée de façon quasistatique
  • Ces résultats restent valables pour un changement d'état tel que Ti = Tf et pi = pf = p(T) puisque les variations des fonctions d'état ne dépendent que de l'état initial et de l'état final !

Relation de Clapeyron

Condition d'équilibre d'un corps pur sous deux phases

  • Un corps pur est en équilibre sous deux phases à la température T et à la pression p si l'enthalpie libre massique des deux phases a la même valeur.
  • On retrouve ainsi l'existence des courbes d'équilibre.

Sens d'évolution à T et p fixées

  • A température et pression fixées ne se correspondant pas sur la courbe d'équilibre, un corps pur diphasé évolue spontanément dans le sens d'une diminution de la phase d'enthalpie libre massique la plus élevée jusqu'à sa disparition totale.
  • A T et p fixés, la phase stable est celle d'enthalpie libre massique (ou molaire) la plus faible.

Relation de Clapeyron

  • Elle donne le lien entre la pente de la courbe d'équilibre et l'enthalpie massique du changement d'état correspondant.
  • Conséquences :
    • courbes de vaporisation et de sublimation de pentes positives,
    • courbe de fusion de pente en général positive, négative pour l'eau. Dans les deux cas, la courbe est très pentue car il y a peu de différence de volume massique entre le solide et le liquide.
  • Approximations fréquentes

Rappel : les changements d'état

Si l'on se penche sur l'exemple de l'eau, il existe en tout 6 changements d'états possibles. Ce sont les six transformations fondamentales qui interviennent en chimie.

La fusion

La fusion intervient lorsque de la glace fond. Par exemple, un glaçon dans un verre d'eau. Il s'agit donc du passage de l'état solide à l'état liquide.

La vaporisation

La vaporisation est le passage de l'état liquide à l'état gazeux. Même si le nom est proche, cela n'a aucun rapport avec le fait de projeter de l'eau avec un vaporisateur.
La vaporisation a lieu lorsqu'on laisse évaporer de l'eau au soleil ou quand on la porte à ébullition.

La liquéfaction

Il s'agit de la transformation inverse de la vaporisation. Elle intervient quand de la vapeur d'eau se transforme en eau liquide.
La liquéfaction a lieu soit par compression : la pression qui augmente rends l'eau gazeuse liquide ou par refroidissement et dans ce cas le gaz refroidit pour devenir liquide, c'est la condensation.

La solidification

La solidification est le phénomène durant lequel l'eau liquide devient solide. Cela se produit quand elle gèle, on parle alors de congélation. L'eau se met à se solidifier une fois qu'elle descend en dessous de 0° C.
L'eau peut aussi se solidifier en cas de cristallisation ou d'augmentation de la pression.

La sublimation

La sublimation intervient quand l'eau passe directement de l'état solide à l'état gazeux. Cela fait que la glace devient vapeur sans même passer par les étapes habituelles de fusion et de vaporisation.

Cela peut arriver lorsque de l'eau très chaude entre en contact avec de l'air très froid. Elle part alors en fumée blanche (de la vapeur d'eau).

La condensation solide

La condensation solide est le phénomène qui se produit lorsque de l'eau sous forme de vapeur vient toucher une surface très froide. Par exemple, si l'on souffle sur une vitre gelée, la vapeur d'eau contenue dans notre respiration gèlera instantanément en se transformant en eau solide.

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Joy

Freelancer et étudiante en Sciences de la Vie et de la Terre, je suis un peu une grande sœur qui épaule et aide les autres pour observer et comprendre le monde qui nous entoure et ses curieux secrets !